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生物降解過程中對于表面活性劑AS、AE的表面活性以及水生生物毒性的性能的關系——結果與討論

來源：上海謂載瀏覽 1089 次發布時間:2021-10-08

3、結果與討論

3.1、表面張力和水生毒性的變化

3.1.1、LAS的生物降解性、表面張力和水生毒性隨時間的變化生物降解過程中生物降解性、表面張力和水生毒性隨時間的變化如圖1所示，其中每24次測量一次H。

圖 1 測試期間 10 mg/L LAS 的生物降解、表面張力和水生毒性。水生毒性用大溞的死亡率表示，生物降解用 BOD 計算。

正如 Yoshimura 等人 12) 所示，我們的 10 mg/L LAS 的結果也顯示出約 8 天的生物降解率顯著降低，此后生物降解率逐漸開始增加。另一方面，表面張力值在第 4 天迅速增加，并在第 6 天達到約 72.8 mN/m。蒸餾水的表面張力約為 72.8 mN/m 16)，因此該值表示表面活性劑的界面活性喪失。該結果與 Miura 等人的報告一致。 11) 其中解釋了MBAS 下降率與生物降解性值之間的關系。 LAS 的死亡率隨著表面張力的迅速增加而迅速降低。 20 mg/L LAS 的結果顯示出與 10 mg/L LAS 相似的行為，除了每次變化比 10 mg/L 晚約 24 至 48 小時（圖 2）。

在我們之前的研究 3,4) 中，LAS 對大型水蚤的 g tox 約為 50 mN/m。當表面張力為 50 ~ 60 mN/m 時，10 mg/L LAS（圖 1）和 20 mg/L LAS（圖 2）的死亡率預計為 50%，這對應于生物降解下 LAS 的 g tox . 因此，生物降解下的 g tox 顯示出與未生物降解的 g tox 相當的值，這表明界面活性是 LAS 對大型水蚤的水生毒性的主要因素。

3.1.2 AE 的生物降解性、表面張力和水生毒性隨時間的變化

AE 的生物降解速度比 LAS 快。對于 10 mg/L AE9，BOD 和表面張力值在測試開始后立即開始增加，死亡率立即下降（圖 3）。表面張力值在第 2 天達到約 72.8 mN/m。該結果與之前的報告一致9），其中比較了基于 CO2 量的生物降解率（測量的 CO2 產量/理論 CO2 產量）和 CTAS 的降低率。也就是說，Strum 研究中 CTAS 的降低對應于我們研究中表面張力值的增加。

圖 2 測試期間 20 mg/L LAS 的生物降解、表面張力和水生毒性。水生毒性用大溞的死亡率表示，生物降解用 BOD 計算。

如果 AE9 的濃度增加到 20 mg/L，觀察到與 10 mg/L 結果相似的趨勢（圖 4）。然而，對于 20 mg/L 的結果，死亡率下降的起點比 10 mg/L 的結果延遲了大約 24 小時。表面張力曲線的增加速度比10mg/L慢。

圖 3 測試期間 10 mg/L AE9 的生物降解、表面張力和水生毒性。水生毒性用大溞的死亡率表示，生物降解用 BOD 計算。

圖 4 測試期間 20 mg/L AE9 的生物降解、表面張力和水生毒性。水生毒性用大溞的死亡率表示，生物降解用 BOD 計算。

圖 5 測試期間 20 mg/L AE8 的生物降解、表面張力和水生毒性。水生毒性用大溞的死亡率表示，生物降解用 BOD 計算。

由于AE8用于商業產品，我們使用AE8來比較另一種AE。 20 mg/L AE8（圖5）的結果與20 mg/L AE9（圖4）的結果相似。 20 mg/L AE8 的死亡率隨著表面張力和生物降解率的增加也迅速下降。測試開始后，表面張力值立即開始增加，并在第 6 天達到約 72.8 mN/m。該結果與之前的報告 9) 以及 20 mg/L AE9 的結果相似（圖 4）。 BOD在1-2天內開始增加，并在3天后繼續逐漸增加。至于死亡率，4天后略有增加，可能是溶解氧不足所致。

3.2、生物降解途徑及其水生毒性比較

3.2.1、LAS HPLC色譜圖的變化

生物降解過程中10mg/L LAS的色譜圖，通過HPLC使用UV檢測器進行分析，如圖6所示。在相應的保留時間（RT）處出現不同碳鏈數的峰組：16至19.5分鐘為C10，26.5至32.5分鐘是C11，44到55分鐘是C12，74到95分鐘是C13。由于苯基的結合位置不同，每個峰組都包含異構體峰。參考標準（和光純藥工業株式會社）用于識別每個峰。

LAS異構體根據磺基苯基在烷基鏈上的連接位置分為兩類。即，其中磺基苯基連接到烷基鏈的外部位置（外部異構體）或內部位置（內部異構體）的異構體17）。盡管外部異構體的生物降解速度比內部異構體快，但這些異構體的所有峰在 96 小時后開始消失（圖 6）。這些結果與之前的報告一致12)。新的峰出現在生物降解過程 96 小時（4 天）后 0 到 10 分鐘的保留時間，這被認為是 LAS 降解產生的磺苯基羧酸鹽 (SPC) 的峰。 96 小時后，其表面張力值開始增加（圖 1），LAS 的峰開始消失（圖 6）。 144 小時（6 天）后，表面張力值達到約 72.8 mN/m（圖 1），LAS 的峰值消失（圖 6）。如果 LAS 的濃度增加到 20mg/L，觀察到與 10mg/L 相似的結果（圖 7）。

大溞的死亡率隨著表面張力值的增加而迅速降低（圖1），圖6的色譜圖中推測了相應的從LAS到SPC的化學結構變化。因此LAS的水生毒性降低由于 LAS 降解為 SPC，界面活性喪失可以解釋生物降解。

3.2.2、AE HPLC色譜圖的變化

用高效液相色譜法分析生物降解過程中AE 的色譜圖如圖8 所示，其中10 毫克/升C12-AE9 的峰出現在11 分鐘的保留時間，作為內標的C18 醇出現在18 分鐘的保留時間。在 8 分鐘的保留時間之前觀察到主要由衍生產物引起的干擾峰。 10mg/L AE9 的大部分峰在 48 小時后消失（圖 8），而圖 3 中此時基于需氧量的生物降解保持 35%。此時表面張力值達到約 72.8 mN/m . 因此，表明AE9在其生物降解率低于50%的時間內失去了其界面活性和水生毒性。

使用商用 AE8 進行生物降解測試獲得的結果如圖 9 所示，其中 C12-AE8 和 C14-AE8 的峰分別在保留時間 11 分鐘和 14 分鐘附近觀察到。觀察到18分鐘內標峰和8分鐘前的干擾峰以及圖8中AE9的結果。24小時后觀察到AE8峰面積減少，72小時峰消失。 144 小時（6 天）后表面張力值達到約 72.8 mN/m，而生物降解率僅為 45%，死亡率在 48 小時時降至 0%（圖 5）。與 10 mg/L AE9 的結果相似，20 mg/L AE8 的水生毒性在基于需氧量的生物降解增加到 50% 之前消失。

圖 6 測試期間 10 mg/L LAS 的色譜圖。

圖 7 測試期間 20 mg/L LAS 的色譜圖。

圖 8 測試期間 10 mg/L AE9 的色譜圖。

圖 9 測試期間 20 mg/L AE8 的色譜圖。

3.3、馴化對生物降解的影響

3.3.1、LAS重加測試結果

生物降解試驗中死亡率降至零，表面張力增加至蒸餾水后，在原試液中加入一定量的LAS，得到LAS的初始濃度，測定水蚤的表面張力和死亡率magna 被觀察到。結果如圖 10 所示，其中表面張力增加到蒸餾水水平并且死亡率在第 7 天下降到 0%。因此，在第 8 天重新添加 LAS。然而，在這種情況下沒有測量基于需氧量的生物降解，因為重新添加過程會改變溶解氧。

結果，在第8天重新加入LAS使試液的表面張力降低到與初始階段相同的水平，但死亡率沒有達到100%。重新添加后不久，觀察到表面張力值迅速增加，水生毒性和死亡率迅速下降。重新添加 LAS 后，死亡率暫時增加，但隨后立即降至 0%。重新添加后第 2 天，表面張力值達到約 72.8 mN/m。

圖 11 顯示了 HPLC 色譜圖，表明 LAS 的峰面積在重新加入后約 5 小時立即開始下降，并在重新加入過程后 48 小時從測試溶液中完全消失。

圖 10 10 mg/L LAS 馴化試驗的生物降解和表面張力。水生毒性以大溞的死亡率表示。

圖 11 馴化測試期間重新添加后 10 mg/L LAS 的色譜圖。描述了重新添加后的時間和當時的表面張力。

20 mg/L LAS（圖12）的結果與10 mg/L LAS（圖10）的結果相似，只是表面張力值的恢復需要更長的時間，死亡率暫時達到100 %。 HPLC 色譜圖顯示 LAS 的峰面積在 24 小時內開始減少，并在重新加入后 96 小時消失（圖 13）。

圖 12 20 mg/L LAS 馴化試驗的生物降解和表面張力。水生毒性以大溞的死亡率表示。

圖 13 馴化試驗期間重新添加 20 mg/L LAS 后的色譜圖：描述了重新添加后的時間和當時的表面張力。

圖 14 10 mg/L 馴化試驗的生物降解和表面張力 AE9：水生毒性用大溞的死亡率表示。

10 mg/L LAS 和 20 mg/L LAS 的重新添加測試結果表明，馴化增加了初級生物降解率，可以通過表面張力值的變化來識別。 LAS 馴化引起的 LAS 水生毒性的快速降低應該是評估表面活性劑環境風險的重要因素。

3.3.2、AE重新添加測試結果

為明確馴化對AE生物降解及相關事項的影響，對10mg/L AE9、20mg/L AE9和20mg/L AE8的再添加試驗測定了表面張力和死亡率；結果分別如圖 14、15 和 16 所示。在每個實驗中，重新添加一定量的相同 AE 以給出初始濃度。

在 10 mg/L AE9 的情況下，在第 6 天進行重新添加，因為此時死亡率和表面張力已穩定下來。重新添加后第2天表面張力恢復到蒸餾水的水平，死亡率在暫時增加到80％后立即下降到0％（圖14）。因此得出結論，AE9 在重新添加后 24 小時內發生了初級生物降解，這表明馴化加速了 AE9 的初級生物降解。

在圖15中的20mg/L AE9的情況下，在第15天進行重新添加并且表面張力恢復速度和水生毒性降低速度變得比10mg/L AE9慢。在這種情況下，最佳再讀時間可以估計為 10 天，但因情況而延遲了 5 至 6 天。

圖 15 20 mg/L AE9 馴化試驗的生物降解和表面張力。水生毒性以大溞的死亡率表示。

對于20 mg/L AE8，根據表面張力和死亡率的變化在10天時重新添加，趨勢與20 mg/L AE9的情況相似。在重新添加后 48 小時觀察到 20 mg/L AE8 的 HPLC 峰，峰面積表明此時保留了約 30% 的 AE8（圖 17）。這一事實表明，如果 AE 的濃度增加超過 20 毫克/升，重新添加后 AE 的生物降解速度相當緩慢。可以假設 20 mg/L AE 的負載對于本研究中的細菌活性來說太重了。然而，如果濃度低于 10 毫克/升，無論有沒有馴化，都獲得了極好的生物降解性。